颜回“年十三，入孔子之门”时，孔子聚徒讲学已达十三年之久。其声望远播于各诸侯国，其弟子子路、孟懿子、南宫敬叔等在鲁国已小有名气。颜回刚入孔门时，在弟子中年龄最小，性格又内向，沉默寡言，才智较少外露，有人便觉得他有些愚。马骕《绎史》引《冲波传》曰：“子路、颜回浴于洙水，见五色鸟，颜回问，子路曰：“荧荧之鸟。”后日，颜回与子路又浴于泗水，更见前鸟，复问由：“识此鸟否？”子路曰：‘同同之鸟。’颜回曰：“何一鸟而二名？”子路曰：“譬如丝绡，煮之则为帛，染之则为皂。一鸟二名，不亦宜乎？”，其大意是：有一次颜回随子路去洙水洗澡，见五色鸟在河中戏水，便问子路是什么鸟。子路回答说：这叫荧荧鸟。过了些日子，颜回与子路又去泗水洗澡，又在河中碰见五色鸟，颜回再次问子路：您认得这鸟吗？子路又答曰：这是同同鸟。颜回反问：为什么一种鸟有两个名字呢？子路说：就像我们这里出产的鲁绢一样，用清水漂洗就是帛，用颜色染就是皂，一种鸟两个名字不是很自然吗？

颜回的忠厚与内向，掩盖了他的聪颖善思，就连孔子一时也难以断定颜回的天资究竟属于那个层次。经过一段时间的深入观察了解，孔子才指出颜回并不愚。《论语·为政》记载：“子曰：‘吾与回言终日，不违，如愚。退而省其私，亦足以发，回也不愚。'”颜回天资极聪慧，就连能言善辩的子贡也坦率地说不敢与颜回相比。《论语·公冶长》记载：“子谓子贡曰：‘女与回也孰愈？'对曰：‘赐也何敢望回？回也闻一以知十，赐也闻一以知二。'子曰：‘弗如也；吾与女弗如也。'”

颜回聪敏过人，虚心好学，使他较早地体认到孔子学说的精深博大，他对孔子的尊敬已超出一般弟子的尊师之情。他以尊崇千古圣哲之情尊崇孔子，其亲若父与子。《论语·子罕》曰：“颜渊喟然叹曰：‘仰之弥高，钻之弥坚。瞻之在前，忽焉在后。夫子循循然善诱人，博我以文，约我以礼，欲罢不能。既竭吾才，如有所立卓尔。虽欲从之，末由也已。’”其大意是：颜回曾感叹地说：老师的道，越抬头看，越觉得它高明，越用力钻研，越觉得它深奥。看着它似乎在前面，等我们向前面寻找时，它又忽然出现在后面。老师的道虽然这样高深和不易捉摸，可是老师善于有步骤地诱导我们，用各种文献知识来丰富我们，提高我们，又用一定的礼来约束我们，使我们想停止学习都不可能。我已经用尽我的才力，似乎已能够独立工作。要想再向前迈一步，又不知怎样着手了。所以在少正卯与孔子争夺弟子时，使“孔子之门三盈三虚”，唯有颜回未离孔门半步，因而后人评价说：“颜渊独知孔子圣也。”（《论衡·讲瑞》）

颜回求学期间，曾于鲁定公八年（公元前502年），娶宋国女子戴氏为妻。次年生子颜歆。

鲁定公七年（公元前503年）时，颜回西游至卫，由卫至宋。《说苑·敬慎》载：“颜回将西游，问孔子曰：‘何以为身？'孔子曰：‘恭敬忠信，可以为身。恭则免于众，敬则人爱之，忠则人与之，信则人恃之。人所爱，人所与，人所恃，必免于患矣。可以临国家，何况于身乎？故不比数而比谏，不亦远乎？不修中而修外，不亦反乎？不先虑事，临难乃谋，不亦晚乎？”，《孔子家语》、《庄子》两书对颜回将西游也有记载，只是文字略有不同。

颜回西游的目的，主要是去宋国向戴氏求婚。据颜景琴著《颜子评传》考证，颜回途经卫国，是因为其本家颜浊邹在卫国。颜子的同宗颜浊邹在卫国有一定的社会地位和影响，为卫国贤大夫，而且家资丰厚，后来孔子周游列国，初到卫国时，就住在他家中。颜子到卫国并不是他最终的目的地。按《家语》说，应是经卫而到宋国去。若颜子直接由鲁国到宋国去，便不能说“颜子将西游”，因为宋国在鲁国的西南方，而不是在西方。颜子到宋国去的目的，很可能与其婚姻有关。颜子之所以先到卫国而后到宋国，看来颜浊邹在其间充当了月老的角色，故颜子以到卫国去游学为由，而实际上是请颜浊邹一同前往宋国。

颜回在其人生的第一阶段，十三岁入孔门，用了大约六年的时间，其学业基本已成。东汉郎凯说：昔颜子“十八，天下归仁”。十九岁向宋戴氏求婚，二十岁与戴氏完婚，二十一岁生子颜歆。

关于颜回婚配的年龄，学术界尚有不同的说法。一说三十岁娶戴氏。但据《周礼·地官》曰：“媒氏掌万民之判。凡男女自成名以上皆书年、月、日，名焉，令男三十而娶，女二十而嫁。”意思是说，媒人掌管天下万民男女结合为夫妇的事，一般是在男孩或女孩满三个月之后就登记在册。如果男满三十岁，女满二十岁还没婚配，则由官媒作主令其嫁、娶某人，个人与家长便失去了选择的自由。春秋时期战乱频繁，为争霸天下，各诸侯国大都把《周礼》规定的最高嫁娶年龄界限向前提，以便迅速繁衍人口。到颜回所处的春秋末期，越国已下令：“凡男二十，女十七不婚者，有罪及父母。”孔子是十九岁娶亓官氏的，颜回晚一年，应是二十岁婚配，而不是三十岁。

颜回随师周游列国时，其子颜歆已五岁。他还是孔子的弟子。