李煜即位之初，由于淮南战败和中主的去世，南唐朝野充斥着一种悲观颓丧的气氛，为重振人心、确立威信，李煜重用旧臣，稳定高层重心。何敬洙军功累累，被授予“右卫上将军”之衔，封芮国公，及其去世，李煜下令废朝三日，以示哀悼。对于在淮南战事中弃扬州化装逃跑的冯延鲁，李煜也重新给予礼遇。同时，启用在杨吴时代就投奔江南的韩熙载、闽将林仁肇、皇甫赟之子皇甫继勋等人。

科举方面，李煜重视选拔人才的公正和公平。乾德二年（964年），李煜命吏部侍郎韩熙载主持贡举，录取进士王崇古等九人；又命徐铉复试，并亲自命题考核。开宝五年二月，内史舍人张佖主持礼部贡举，录取进士杨遂等三人；清耀殿学士张洎称张佖遗漏了很多人才，李煜便命张洎对落第之人进行复考，又录取了王伦等五人。直至南唐亡国的开宝八年二月，李煜还举行了南唐最后一次科举考试，录取进士张确等三十人。